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油田污水化学处理药剂

发布者:红土地 时间:2016-10-11

油田污水化学处理药剂

污水处理剂:在油田污水处理过程中,为防止设备及管线腐蚀、结垢,降低胶体、悬浮颗粒

含量,抑制有害细菌增生,所加入的化学药剂统称为污水处理剂。

油田常用的污水处理剂的种类主要有:

缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、絮凝剂、除氧剂 

第一节  缓蚀剂

一、腐蚀及其危害

腐蚀:金属与周围介质接触,由于化学或电化学原因引起的破坏。

油田污水的腐蚀性:因具有较高的矿化度、含有腐蚀性气体(H2S、CO2、O2)和微生物(SRB、TGB),具有较高的腐蚀性。

腐蚀危害:造成污水集输管线、水处理设备、油水井及井下工具的腐蚀破坏,影响油田生产系统的正常运行,还会引起火灾,造成环境污染。

金属设备的防腐措施

分为三类:

   一是通过化学防腐剂的加入,达到减轻腐蚀的目的;

   二是把金属本体与腐蚀介质隔开,如各种内外衬、涂防腐设备管线等;

   三是采用耐腐蚀材质,如不锈钢、塑料等。

二、缓蚀剂定义和类型

1、缓蚀剂定义

凡是在腐蚀介质中添加少量物质就能防止或减缓金属的腐蚀,这类物质称为缓蚀剂。

2、缓蚀剂的类型

氧化型缓蚀剂

缓蚀机理:使金属表面生成一层致密且与井数表面牢固结合的氧化膜,或与金属离子生成难溶的盐,阻止金属离子进入溶液,抑制腐蚀。如铬酸盐(NaCrO2、K2Cr2O7)、亚硝酸盐(NaNO2)等。

沉淀型缓蚀剂

缓蚀机理:缓蚀剂与腐蚀环境中的某些组分反应,生成致密的沉淀膜,或生成新的聚合物,覆盖在金属的表面,这种膜的电阻率大,抑制了金属的腐蚀。

缓蚀剂有阴极抑制型和混合抑制型之分,如辛炔醇、磷酸盐、羟基喹啉等。

吸附型缓蚀剂(有机缓蚀剂)

缓蚀机理:缓蚀剂分子都有极性基团和非极性基团,加入腐蚀介质中的极性基团吸附在金属表面上,非极性基团则向外定向排列,形成憎水膜,使金属与腐蚀介质分开。如烷基胺(RNH2 )、烷基氯化吡啶、咪唑啉衍生物等。

三、缓蚀剂选择

1、污水处理缓蚀剂的选择

确定腐蚀原因

对于油田生产系统,腐蚀的原因有pH值、含盐、含腐蚀性气体、细菌等,必须找出腐蚀的主要原因,测定各气体的溶解量,分析腐蚀介质的离子组成、腐蚀产物等。

对于抑制H2S腐蚀,可选用吡啶类和脂肪胺类吸附型缓蚀剂;防治CO2腐蚀,选用咪唑啉类缓蚀剂。

进行室内评价:在室内评选缓蚀率高的缓蚀剂及其用量,再在现场应用。室内评价一般采用挂片试验法。

现场实验确定缓蚀剂用量和加药方式

设立腐蚀监测点,随时挂片监测腐蚀速度,以便调整、改进缓蚀剂品种、加药量和加药方式。

进行经济技术指标比较

对缓蚀剂的价格、用量、毒性及缓蚀率进行全面分析,选择相对腐蚀率较高、成本较低、对环境污染轻的缓蚀剂。

2、油田污水处理系统常用的缓蚀剂

对于油田污水处理系统,防腐效果较好的缓蚀剂有:

含氮的有机化合物,脂肪胺及盐类,酰胺及咪唑啉类等。

第二节  阻垢剂

一、结垢及危害       

水中的化学物质是以离子状态存在的,在水中的溶解度是有限的,超过这个限度,化合物便成为固体而沉淀。

在下列情况下引起结垢:

水中含有形成溶解度很小的化合物的离子;

物理条件发生变化,或者水中的成分发生变化,使溶解度低于现有浓度。

垢的存在形式:悬浮于水中,或附在设备表面和管壁上 

垢的危害

悬浮于水中的颗粒堵塞贮油层,或在贮油层表面结成固体的垢;

降低供、注水管道和油管的有效直径,摩阻增大,能耗增加;

抽油杆结垢时,增加抽油杆的负荷;

加热炉的辐射管结垢会造成过热,降低使用寿命。

二、常见的水垢

1、碳酸钙(CaCO3)

碳酸钙垢是由钙离子与碳酸根或碳酸氢根离子结合生成的。

影响因素包括:

二氧化碳(CO2)

增大碳酸钙在水中的溶解度。随着系统中二氧化碳分压的增加,碳酸钙的溶解度增大,且随着温度的升高,影响减小。

系统中压降的存在       CO2 分压减小      从溶液中逸出水的pH值升高       导致碳酸钙沉淀

pH值

      pH值高会产生更多的沉淀。

总压力

      系统压力增加,碳酸钙溶解度增大。

温度

      当温度增高时,碳酸钙的溶解度降低,即水温较高时会结较多的碳酸钙垢。

水中所溶盐类

      水中含盐量增加,碳酸钙溶解度增加,结构趋势越小。

      水中溶解的固体总量(不包括钙和碳酸根离子)最大可达到200000mg/L。

综上,生成碳酸钙的趋势

随温度升高而增加;

CO2分压减小而增加;

pH值增加而增加;

随溶解的总盐量减少而增大;

随总压力的减小而增大。

2、硫酸钙(CaSO4)

硫酸钙的类型:油田上最常见的硫酸钙沉积物是石膏。

影响因素

 a、温度

低于38时,石膏的溶解度随温度的升高而增大;高于38时变化趋势相反。

高于38时,无水石膏(不溶性硬石膏)的溶解度比石膏小,先于石膏沉积,而石膏沉积温度为100 。因此,在较深、较热的井中,硫酸钙主要以无水石膏的形式存在。

 温度在100 以上时,在有搅动或流动的系统中,无水硫酸钙可直接沉积出来;若系统是静止的,半水的硫酸钙溶解度变小,随时间的延长可转变成无水硫酸钙。

 b、水中溶解盐类

当水中存在NaCl或其它溶解的盐类(不包括Ca2+和SO42-)、浓度小于150000mg/L时,石膏或无水石膏的溶解度增大。当盐的含量大于150000mg/L时,硫酸钙的溶解度减小。

 c、压力

水中所有垢的溶解度都随着压力的增加而增大。

在生产井中,压力降是生成硫酸钙垢的一个主要原因。

井筒周围的压力降会引起油层和油管结垢。

d、pH值

 pH值对硫酸钙的溶解度的影响很小或根本不影响。

3、硫酸钡(BaSO4)

就目前所讨论过的垢来说,硫酸钡是最难溶的垢。

由于硫酸钡极难溶解,只要水中有Ba2+和SO42-就会结垢。

温度

100以下时,BaSO4的溶解度随温度的升高而增大;

高于100 时,溶解度随温度的升高而减小。

由于BaSO4的溶解度在常温以上范围内随温度升高而增大,因此在地面条件没有结垢的注水井,在井底也不存在结垢问题。

溶解的盐类

   影响趋势同CaCO3和CaSO4。

压力

  随压力增加溶解度增大,与硫酸钙同样的作用机理。

4、硫酸锶(SrSO4)

 硫酸锶比硫酸钡好溶一些。

温度的影响

    SrSO4的溶解度随温度的升高而减小。25纯水中的溶解度为129mg/L,125  时,溶解度降为68 129mg/L 。

溶解盐的影响

   SrSO4的溶解度随水中NaCl含量的增加而增大,但随NaCl含量的进一步增加,其溶解度会降低。

  在含有钙镁的咸水中, SrSO4的溶解度明显高于含有同等离子强度的NaCl咸水。

压力的影响

    压力对SrSO4的溶解度影响与CaSO4相同,随压力的增加而增大。当压力达到3000psig后,增加的幅度很小。

    许多情况下,Sr与Ba一同沉淀形成( Ba 、 Sr )SO4垢。Weintritt和Cowan研究表明,垢样中SrSO4含量为1.2~15.9%,BaSO4含量为63.7~97.5%。

pH值的影响

     pH值对硫酸钙的溶解度的影响很小或根本不影响。 

5、铁化合物

水中铁的来源

天然存在,含量仅有几mg/L,很少达到100mg/L。

腐蚀产物。严重腐蚀的标志,沉淀的铁化合物可引起地层和注水井的堵塞。

溶解气和铁

      腐蚀通常是由CO2、H2S或溶解于水中的氧引起的。

      大多数含铁的垢都是腐蚀产物。

      但溶解气体也可与地层中天然铁反应生成铁化合物。

CO2

  CO2与铁反应生成碳酸铁垢。

  能否生成垢取决于系统的pH值,pH>7时最易生成垢。

H2S

  H2S与铁反应生成腐蚀产物—硫化铁,其溶解度极小,通常形成薄薄一层附着紧密的垢。

      所谓“黑水”就是悬浮的硫化铁。

  铁与氧结合能形成许多化合物。其中,Fe(OH)2、Fe(OH)3和Fe2O3是常见的铁垢。

  红水”是由水中含有的氧与铁作用的产物—氧化铁的悬浮颗粒形成的

三、结垢原因

1、不相容论

     各种水单独使用时,在系统条件下稳定且不结垢。混合使用后,溶解在各种水中的离子之间发生反应,可能生成不溶解的产物—垢。

例如:将含有大量钡(Ba2+)的水与含有大量硫酸根(SO42-)的水相混,必将生成硫酸钡(BaSO4)。

显然,把两种或多种不相容的地面水混合注入地层是不合理的。

2、热力学条件变化论

在油田生产过程中,当压力、温度、pH值、流速以及溶解离子含量发生变化时,会增加结垢趋势。

3、吸附论

   结垢分为三个阶段:垢的析出,垢的长大,垢的沉积。

   垢具有晶体结构,设备、管线具有粗糙表面时,成垢离子会吸附在表面上,并以其为结晶中心,不断长大,沉积成致密的垢。

   也可以把腐蚀产物、细菌作为结晶中心形成垢。

四、垢的鉴别

     下列方法可初步判断垢的组成。

1、判断方法一

   把垢样浸于有机溶液中,溶去有机烃类物质,若溶剂颜色变深,说明其中含有机质。

2、判断方法二

    检查垢样是否带有磁性,若有磁性且磁性较强,表明含有Fe2O3。

3、判断方法三

    把垢样放入15%的盐酸中,若发生强烈反应,并有臭鸡蛋气味放出,表明含有大量FeS;若放出的气体无味,表明垢样中以CaCO3 为主;若酸液颜色变黄,表明垢样中含有铁的氧

化物。

4、判断方法四

    若垢样不与15%的盐酸溶液反应,则表明含有CaCO3、SrSO4、BaSO4。

5、判断方法五

    若垢样溶于水,表明垢样以NaCl为主。

五、防垢

1、避免混合不相容的水

注入两种不相容的水,要消除不相容问题,有两种做法:

分开系统

   两种水通过各自的注入系统进入不同的井组。

连续注入

   两种水分别处于两套储罐,交替注入。在注入管线中的混合区很小,产生的沉积体积不足以导致注入井堵塞。

2、水的稀释

   通常会结垢的注入水可以用另外一种水稀释,形成在水系统条件下稳定的水。

3、控制pH值

     降低pH值会增加铁化合物和碳酸盐的溶解度,但会使水的腐蚀性变大而出现腐蚀问题。 pH值对硫酸盐垢的溶解度影响很小。

     这并不是广泛用来控制垢的方法。只有在稍微改变pH值即可防止结垢时才有实用意义。

    必须精确控制pH值,而这在油田生产中往往是困难的。

4、去除结垢组分

清除溶解在水中的气体

采用化学和(或)机械方法把水中的溶解气如H2S、CO2和O2除去,避免生成不溶的铁化合物(硫化物、氧化物)。

若仅仅从水中除去CO2,会使结垢更为严重。

适宜的做法:把pH值降得足够低,使所有的CO32-和HCO3-转变成CO2,这样除去CO2就可防止碳酸钙垢生成。

5、化学防垢           

1)化学防垢机理

分散作用

     低分子量的聚合物一般具有较高的电荷密度,可产生离子间斥力;

     共聚物还具有表面活性功能,在水溶液中把胶体颗粒包围,呈稳定状态。

     胶体颗粒的核心也包括CaCO3、CaSO4等晶体,因此起到防垢的作用。

螯合和络合作用

     防垢剂把形成沉淀的金属离子(Ca2+、Mg2+、Ba2+)变成可溶性的螯合离子或络合离子,抑制金属离子和阴离子(CO32-  、SO42-)结合生成沉淀。如ATMP和EDTA就属于此类防垢剂。

     了解两个概念:

螯合:

螯合离子:

络合:

络合离子  

絮凝作用

     阻垢剂把水中含有的CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的长链上,结合成矾花悬浮在水中,发挥阻垢作用。如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠等。

晶体变形作用

    在形成晶体垢的过程中,有机高分子聚合物进入晶体结构,破坏晶体的正常生长,使晶体发生畸变,改变原来的规则结构,晶体不再继续增大,从而防止或减轻结垢。

2)油田常用防垢剂

防垢剂的作用:延缓、减少或抑制结垢。

绝大多数常用的防垢剂的作用是防止垢晶体的增长,即防垢剂必须在水中垢的细小结晶刚从水中形成时就起作用。

无机磷酸盐

磷酸三钠(Na3PO4)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、六偏磷酸钠((NaPO3)6)、三聚磷酸钠( Na5P3O10 )。

特点:

 药剂价格低,防CaCO3垢较有效。

易于水解产生正磷酸盐,与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙;

随水温的升高,水解速度加快。

最高使用温度为80

有机磷酸及其盐

氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、羟基乙叉二磷酸钠(HEDP)。

特点:

           不易水解

           投加量较低有较好的防垢效果

           与其它污水处理药剂配伍性较好

           使用温度高达100 以上

聚合物

   聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PMA)、聚马来酸酐(HPMA)等。 HPMA防止CaSO4、 BaSO4垢效果好。

复配型复合物

   几种作用不同的单剂按一定比例混合,只要相互间不发生反应,无抵消作用,且发挥各自特点,都可复配成复合物使用。

3)阻垢剂的选择与评价

阻垢剂的评价

     采用实验室的试验测定相对效果,用阻垢率P来表示。

阻垢剂的选择

阻垢剂的选择要考虑以下因素:

垢的化学组成:分析垢样的主要成分,找出成垢的主要离子,有针对性选择阻垢剂,取得好的阻垢效果。

结垢严重程度:阻垢剂的效果受过饱和程度影响。少量垢时,阻垢剂有好的效果,结垢速度高时,要根据结构的严重程度选择阻垢剂及其投加量。

与其它污水处理剂的配伍性:阻垢剂与系统中的其它药剂(如杀菌剂、缓蚀剂、除氧剂等)是否起反应而抵消各自的效果。

温度:随温度升高,阻垢剂效果降低。每种阻垢剂都有上限温度。

若已选取了有效的防垢剂,则必须保证两条准则:

a)在水中垢晶刚刚形成时,添加的防垢剂必须能最有效地阻止垢晶进一步增长—防垢剂必须投加于产生问题部位的上游。

b)防垢剂必须连续投加于水中,这样才能防止从水中沉淀的垢晶增长。

注意:无论是连续注入防垢剂,还是“间歇式处理”方法, 均应保证对系统连续投加防垢剂

第三节  杀菌剂

一、污水处理系统中常见的细菌及其危害

1、硫酸盐还原菌(SRB)

还原菌

     厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。

生长繁殖环境

pH值范围:5.5~9.0,最适宜pH值为6.5~7.5;

     度:中温型—20~40,高于45 停止生长。高温型—55~60 

生存部位:污水管线的滞留点(弯头、阀门、垢下)、污水罐罐壁及底部、过滤器滤料中

SRB的危害

  腐蚀污水管线及处理设备(硫酸盐还原菌在厌氧条件下将水中的硫酸盐还原成硫化氢);

  腐蚀产物硫化亚铁(FeS)使水质变差,增加污水处理难度

  SRB及FeS随水注入地层,引起地层堵塞。

2、粘泥生成菌(腐生菌TGB)

粘泥生成菌:在有氧条件下,能形成粘膜的细菌,习惯称为腐生菌。

生存环境

  主要存在于:低矿化度的污水处理系统;

   含油污水与清水混注系统(清水含溶解氧,含油污水含有机化合物,混合后矿化度降低,温度25~35,具有粘泥生成菌生长繁殖的适宜环境条件)。

危害:形成肉眼可见的菌膜和悬浮物,堵塞污水管线、水处理设备和地层。

二、杀菌剂种类和杀菌机理

1、杀菌剂种类

无机杀菌剂:氯,次氯酸钠,臭氧

有机杀菌剂:戊二醛,季铵盐有机氯类,二硫氰基甲烷

按杀菌机理:氧化性杀菌剂,非氧化性杀菌剂

2、杀菌机理

渗透杀伤或分解菌体内电解质;

抑制细菌的新陈代谢过程,如抑制蛋白质合成;

氧化络合细菌细胞内的生化过程。

氧化性杀菌剂:氯、臭氧等均为强氧化剂,通过强氧化作用破坏细菌细胞结构,或氧化细胞结构中的一些活性基团杀菌。

非氧化性杀菌剂(如季铵盐):降低表面张力,选择性地吸附在菌体上,在细胞表面形成一层高浓度的离子团,直接影响细胞膜的正常功能。

三、杀菌剂的选择与投加

1、杀菌剂的选择

根据不同的水质、细菌的种类,特别是pH值。

         当pH值较高时,不宜用氯气等氧化性杀菌剂,而季铵

盐类杀菌剂pH值越高越好。

         当水中含有Fe2+和H2S时,不宜使用氧化性杀菌剂,否

则不仅会增加氧化性杀菌剂用量,而且影响污水处理的水质。

与其它水处理剂配伍,不能发生反应相互抵消其效果。

具有良好的溶解性,加入后不影响水质

加入后,不能增加水中的胶体颗粒数,能均匀溶解水中,且清澈透明。

同一污水处理系统应间隔选用不同种类的杀菌剂,以免细菌产生抗药性

高效低毒,易降解,无环境污染。

2、杀菌剂的投加

投加方法

     连续投加:控制细菌数量的增加

     间歇冲击投加:大剂量投加杀灭大量细菌

     两者结合

加药点

     一般设在污水处理系统的远端,如进站来水处(除油罐前)。

     为确保注水水质,一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。

加药量

     连续式投加:开始浓度较高 ,细菌数量控制下来后,采用相对较低的加药浓度。有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。

     间歇冲击投加:定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。加药周期、加药量、加药时间,根据室内评价和现场细菌分析而定,通过现场实践进行调整。

细菌数量监控

     污水处理系统加入杀菌剂后,要定期取样,按常规方法进行细菌计数,随时调整加药方式和加药浓度,确保杀菌剂杀菌效果。

第四节  混凝剂

一、混凝剂的定义、性能

混凝剂定义

     能使水中固体悬浮物形成絮凝物而下沉的物质。

混凝剂的性能

     中和固体悬浮颗粒表面负电荷——凝聚剂

     使失去负电荷的固体悬浮颗粒迅速聚结下沉——絮凝剂

1、絮凝剂

     主要是有机非离子型和阴离子型的水溶性聚合物,如聚丙烯酰胺、聚乙二醇、羧甲基淀粉、羧乙基淀粉、羧乙基纤维素等。

絮凝剂具有巨大的线性分子结构,每个分子上有多个链结,通过吸附作用桥接在水中固体颗粒表面,使其聚结下沉

2、凝聚剂

无机阳离子聚合物:羟基铝、羟基铁、羟基锆

性能:适应的pH值范围广,形成矾花大,形成速度快, 沉降快,投量少,净化效果好,且不受水温影响。

无机盐凝聚剂

铁盐:三氯化铁,硫酸亚铁等

铝盐:三氯化铝,硫酸铝,钾明矾等

铁盐性能:适应的pH值范围广,形成矾花大、比重大,沉降快,且不受水温影响,净化效果好。

铝盐性能:形成的矾花小、比重轻、沉降慢,适应的pH值范围小。

二、混凝净化应注意的问题

1、最佳投药浓度

      在实验室进行筛选评价实验,找出最佳浓度。

2、加药顺序

   先加凝聚剂,解除固体悬浮颗粒表面的负电荷,再加絮凝剂。

   当絮凝剂是有机阴离子型聚合物时,更应注意。

   有机阳离子型聚合物兼有凝聚剂和絮凝剂的双重作用,可单独作为混凝剂。

   随着污水处理剂的不断更新发展,现场多用复合型混凝剂或无机高分子混凝剂,既起凝聚作用,又起絮凝作用。

第五节  除氧剂

一、除氧剂作用机理

     油田常用的除氧剂多为亚硫酸盐。

除氧机理

     利用水中的溶解氧,把SO32-氧化成SO42-,把溶解氧除去。

除氧反应的影响因素

  pH值:越高,反应越快

  催化剂(镍盐和钴盐):加快除氧剂与溶解氧的反应速度

使用氧化剂前,应注意的问题

1、亚硫酸盐除氧剂具有强腐蚀性和毒性,除氧剂的储运和投加过程必须采用相应的安全措施,采用防腐储罐和耐腐蚀加药泵;

2、亚硫酸盐除氧剂增加了系统中的SO42-,使硫酸盐结垢的趋势增加,应采用或加强相应的防垢措施;

3、加药前要进行配伍性实验;投加时,应把除氧剂的加药点同与其配伍性差的水处理剂的加药点设置 在不同位置,尽量提高除氧效果;

4、污水处理系统中溶解氧含量随季节或混入的清水含量而变化。加除氧剂前要检测污水溶解氧含量,根据化学反应式求出理论加药量,加上富余量就是实际投加量。

二、油田污水处理系统常用除氧剂

1、二氧化硫(SO2)

供应方式

         在具有压力的钢瓶里,以液化气形式提供给现场。

用量

         每除掉1份溶解氧需要4份二氧化硫。

主要特点

         优点:价格低

         缺点:需要特殊的气体处理设备,需分别加入催化剂。

2、亚硫酸钠(Na2SO3)

使用方式

  一般制成含催化剂的固体粉末,到现场用清水溶解后使用。

用量

   每1份溶解氧需消耗8份亚硫酸钠。

特点

     优点:价格低,运输方便

     缺点:溶液不防冻,液体和蒸气有毒性、腐蚀性,与空气中的氧反应降低除氧效率。

3、亚硫酸氢钠(NaHSO3)

使用方式

  可制成含催化剂的粉末或浓缩液(35%)。

用量

   每1份溶解氧需消耗6.5份亚硫酸钠。

特点

     优点:可制成浓缩液,在高矿化度的盐水中反应速度快

     缺点:有毒性、腐蚀性

4、亚硫酸氢氨(NH4HSO3)

使用方式

  可制成粉末或浓缩液(70%)。

用量

   每1份溶解氧需消耗6.2份亚硫酸钠。

特点

     优点:价格低,可制成高浓缩液

     缺点:有毒性、腐蚀性

5、 联氨

   主要作用是高温除氧,90以上反应迅速。

   优点:除氧效率高,不影响水质;缺点:价格昂贵。

除氧催化剂

作用

      大大加快亚硫酸盐与除氧剂的反应速度。

有效的催化剂

     比较有效的催化剂是二价金属离子,如铜(Cu2+)、钴(Co2+)、锰(Mn2+)、镍(Ni2+)等。

     其中,钴(Co2+)是最有效的催化剂,最常用于油田污水处理系统中。

除氧催化剂的使用

     可直接加入到除氧剂中,也可加到除氧剂加药点的上游

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